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铬、钼、钨在釉料及微晶玻璃中的作用与影响
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  【摘要】本文主要阐述了铬、钼、钨的基本物理、化学性质,以及主要的存在形式,如黑钨矿、白钨矿、铬铁矿、辉钼矿等。并研究了三氧化二铬、三氧化钼、三氧化钨对釉料及微晶玻璃主要性能的影响。结果表明:三氧化二铬可显著提高釉料及微晶玻璃的烧成(包括熔化)温度、粘度、表面张力、热膨胀系数,具有改善化学耐久性的作用。三氧化钼可明显降低釉料及微晶玻璃烧成(包括熔化)温度,提高其粘度、表面张力,对其耐水性、耐酸性均有改善作用,同时,对釉料及微晶玻璃热膨胀系数影响较小。三氧化钨对釉料及微晶玻璃的烧成温度、热膨胀系数的影响较小,但可以显著地提高其粘度、表面张力。

  关键词:三氧化二铬;三氧化钼;三氧化钨;釉料;微晶玻璃
  
  1 基本物理、化学性质
  
   铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)属于同一副族元素。铬和钼的核最外电子构型分别为3d54s1和4d55s1,而钨的核最外电子构型为5d46s2。由于最外层均只有一个或二个电子,故铬、钼、钨均具有金属性质,且是难熔金属,其熔点分别为1830℃、2620℃、3410℃。它们也是具有较高硬度的金属,铬的莫氏硬度高达9,钼、钨的莫氏硬度分别为6、7。高纯度的铬、钼、钨具有延展性,但含杂质即变脆。钼和钨的导电性也较好,可以作为发热元件。铬、钼、钨还是重要的高温、高硬、高耐磨的硬质合金成分。铬、钼、钨具有相近的化学性质,可以显+2价、+3价、+4价、+5价、+6价。但铬的主要价态为+3价和+6价,而钼、钨的主要价态为+6价。
   铬、钼、钨的金属性质实际上并不十分活泼,这是由于在它们的表面上常形成一层致密的氧化物薄膜而使之钝化。在常温条件下,无论在空气中,还是在水中,均会稳定存在,但在加热的情况下都会与氧、水蒸气反应,铬生成Cr2O3,钼生成MoO3,钨生产WO3。铬可以慢慢溶解于稀盐酸与稀硫酸中,生成二价铬盐溶液,与空气接触,氧化为三价铬盐。浓硫酸与铬可生成Cr2(SO4)3和SO2,但铬不溶于硝酸,因为表面生成Cr2O3薄膜,阻止了与硝酸继续作用。钼与浓盐酸无作用,可与浓硝酸、王水反应。钨与任何酸无作用,只与王水、硝酸与HF混合物作用。铬、钼、钨与熔融碱作用可生成铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐。Cr2O3与Al2O3类似,不溶于水,但呈两性,既能溶于酸,也能溶于碱,并且都生成三价的铬盐。MoO3和WO3不溶于水,也不溶于除氢氟酸(HF)以外的酸,只溶于碱,而且只生成显示+6价的钼酸盐与钨酸盐。CrO3不稳定,而MoO3和WO3则较稳定。在400~500℃温度下,CrO3即分解为Cr2O3。CrO3易潮解,它溶于碱得铬酸盐。铬酸盐呈黄色,再加入酸即可生成重铬酸盐(它显橙色):
   重铬酸盐以重铬酸钾最为常见,并且常用作氧化剂。钼酸盐和钨酸盐的热溶液中加入盐酸,即可生成钼酸和钨酸,它们的溶解度较小,故只显示弱酸性。铬、钼、钨都能与卤素化合。在加热的条件下可与硫蒸气化合,分别生成Cr2S3、MoS2、WS2。在高温下,铬、钨可与氮作用,分别生成CrN和WN2。在高温下,它们还可与碳反应生成不同价态的碳化物。
  
  2 铬、钼、钨存在的主要形式及其主要性质
  
   在自然界中,铬的主要矿产存在形式是铬铁矿((Mg,Fe)Cr2O4),钼的主要矿产存在形式是辉钼矿(MoS2),钨的主要矿产存在形式为黑钨矿((Mn,Fe)WO4)和白钨矿(CaWO4)。我国的铬矿资源较少,但钨矿储量占世界储量的一半,占世界之首。钼矿资源也很多,居世界第三位。不过在陶瓷工业实际应用中很少采用上述矿产存在形式。铬在陶瓷工业中常用的形式有两种,一种是重铬酸钾(K2Cr2O7);另一种是三价的氧化铬绿。钼和钨在陶瓷工业中常用的形式分别为三氧化钼和三氧化钨。下面将对自然界和陶瓷工业中铬、钼、钨的主要存在形式及其性能进行简要阐述。
  2.1 铬铁矿
   铬铁矿属于尖晶石类的矿物。它是由二价Fe2+、Mg2+离子和三价的Cr3+组成,二价阳离子处于四次配位,三价阳离子处于六次配位。铬铁矿可进一步可分为镁铬铁矿、铁镁铬铁矿、镁铁铬铁矿、铁铬铁矿四个亚族,它们均属于等轴晶系。铬铁矿产自超基性岩中,在自然界中多呈粒状集合体,晶体主要为八面体结构。颜色为黑色,半金属至金属光泽,密度为4.19~4.81g/cm3、莫氏硬度≥5.5,其磁性随着Fe2+含量的增加而增加。不溶于水,微溶于酸。在陶瓷工业中用铬铁矿的精矿可以制备黑釉、铬黄、铬绿色料,以及耐火材料。
  2.2 辉钼矿
   自然界的辉钼矿的成分几乎都接近理论值,其中Mo含59.94%、S含40.06%。辉钼矿中常含有重要的稀有元素,如铼(Re)、硒(Se)等。辉钼矿具有层状结构,硫层与钼层均平行于(0001)面。层内离子联结紧密,层间离子的结合明显减弱。辉钼矿的晶体结构也可看成是以钼为中心的三方柱层,钼的配位数为6,周围有位于三方柱角顶的六个S围绕,柱间以共棱构成三方柱层,柱层之间夹一层空心八面体层。三方柱层之内为共价-金属价连接,柱层之间以分子键连接。辉钼矿是良好的固体润滑剂,金属光泽,并带有滑腻感,密度为4.7~5.0g/cm3。电传导性和磁性在平行c轴和垂直c轴方向变化较大,具有光电效应。辉钼矿在1350℃下会部分分解,并析出硫;在1650~1700℃下熔化,并继续分解。在空气中加热到400~600℃时,则直接氧化为三氧化钼(MoO3)。辉钼矿不溶于水,但完全溶于王水,在热硫酸和热硝酸中均会溶解。辉钼矿在地质成因上与酸性侵入岩有关,主要常见于高、中温热液矿床和矽卡岩矿床。辉钼矿主要用于提炼钼和钼化合物的矿石,很少直接用于陶瓷工业。
  2.3 黑钨矿
   黑钨矿是二价铁、锰的六价钨酸盐((Fe,Mn)WO4)。Fe与Mn之间形成完全的类质同象。它又细分为钨锰矿(MnWO4)、钨铁矿(FeWO4)和钨锰铁矿((Fe,Mn)WO4)。随着它们的烧成温度的增加,其铁含量增多,锰含量减少。此外,黑钨矿还含有Mg、Ca、Nb、Ta等混入物。在黑钨矿的晶体结构中,由[Mn,Fe)O6]八面体键与[WO6]八面体键组成折线形的组合链,链平行于c轴。链间通过八面体的三个角顶相互连结,这种结构为单斜对称。晶体常呈厚板状或短柱状,有时也呈针状、毛发状。钨锰矿颜色有浅红、浅紫、褐黑;钨锰铁矿为褐黑到黑色;钨铁矿为黑色。江西、湖南是我国最大的钨矿产地,河南、河北、新疆也有出产。在陶瓷工业中,利用黑钨矿精矿可配制黑釉和暗黄色釉。
  2.4 白钨矿
   白钨矿是钙的钨酸盐:CaWO4。它含CaO 19.4%、WO3 80.6%。它的晶体结构比较简单,是由(WO4)四面体和Ca离子沿c轴方向相间排列而成,组成四方晶系。晶体多呈四方双锥状;有时呈板状,集合体为粒状;有时为块状。含钼少或不含钼的较纯白钨矿多为白色或近于白色,其多为杂色。油脂光泽或金刚光泽,透明至半透明、不透明,密度为4.8~6.2 g/cm3,莫氏硬度为4.5~5.0。在紫外光灯下发蓝色至黄色荧光,折光率偏高,为1.920~1.937。可被盐酸和硝酸分解,生成黄色钨酸,也可被纯碱熔融体分解生成钨酸钠。它同黑钨矿一样,也是重要钨矿石,其地质产状有四类:
   (1) 接触交代类型;
   (2) 高、中温热液充填类型;


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   (3) 热液石英脉类型;
   (4) 砂矿类型。
   陶瓷工业很少直接用白钨矿精矿作为原料。
  2.5 三氧化二铬
   三氧化二铬是最稳定的铬的氧化物。它为绿色的结晶粉末,晶体结构和性质与刚玉(α-Al2O3)类似,属于六方晶系,熔点高于刚玉,为2266±25℃,沸点为4000℃,可以作较高级的耐火材料。它不溶于水和乙醇,属于两性氧化物。
   三氧化二铬在陶瓷工业中主要有两个方面的作用,一个方面是用作釉料及微晶玻璃(包括玻璃)的呈色剂和制备色料;另一个方面是用于制备铬金星釉和铬金星玻璃。在用作釉料及微晶玻璃的呈色剂和制备色料方面,Cr2O3是常用的呈色剂和色料。在釉料及微晶玻璃(包括玻璃)的玻璃相中,Cr3+与Cr6+离子共存,但以Cr3+为主。不管烧成气氛和烧成温度如何变化,它们在玻璃相中都将呈现以绿为主的颜色。不过当烧成气氛为强氧化气氛时,其呈色将变为带黄调的绿色。总的来说,玻璃相中的Cr3+离子最稳定,所以通常氧化铬单独在玻璃相中略带黄调的绿色。当存在As2O3等还原剂的条件下,含氧化铬的玻璃相将呈纯绿色或带兰色调的绿色。需要提醒的是,在含氧化铬的绿色的釉料及微晶玻璃中,要避免含有氧化锌、氧化铅、氧化锡组份。因为氧化锌会与氧化铬优先反应生成褐中带绿的铬锌尖晶石(ZnCr2O4),氧化铅会与氧化铬生成黄色的铬酸铅(PbCr2O4),氧化锡会与氧化铬、氧化硅、氧化钙组份相互反应生成铬锡红色料。铬锡红色料是陶瓷工业常用的重要色料,也是氧化铬用于呈色剂的突出成果。这种色料的应用比较广,因为此色料的呈色稳定。这种色料使用前提是釉料和微晶玻璃的配料中一定要有足够的二氧化硅和氧化钙。因为铬锡红色料是在锡榍石(CaSnSiO5)的基本结构中掺入氧化铬。如果釉料和微晶玻璃基础组成中缺少(或偏少)SiO2和CaO,就会破坏色料中锡榍石基本结构,也就失去铬掺入锡榍石晶格的条件,这就导致失去了铬锡红的呈现玫瑰红的基础,最后呈绿色。氧化铬还可与氧化铝或氧化锌一起生成铬铝红的桃红色色料,这是Cr3+离子掺入刚玉晶格或锌铝尖晶石晶格的结果。与铬锡红色料相比,铬铝红色料的呈色能力要差一些。除了氧化铬单独在釉料和微晶玻璃中用作呈色剂外,与其它呈色元素组合,将会呈现出一系列特征的颜色。如,铬与铜配合可以产生各种特殊的绿色,如绿宝石绿(1%CuO+0.7%K2Cr2O7+0.75%Fe2O3)、土耳其绿(0.3%BaCrO4+0.3%CuO)、绿柱石绿(0.25%CuO+0.01%K2Cr2O7)、青苔绿(1%CuO+4%K2Cr2O7)。铬与铁配合可以呈现暗绿色,如橄榄绿(0.6%K2Cr2O7+2.0%CuO+1.4%Fe2O3)、老绿色(6%Fe2O3+2.1%Cr2O3)。铬与钴配合可以呈现从兰到绿的系列色。铬与锰配合可以呈现稳定的琥珀色(5%MnO2+0.3%~0.8%K2Cr2O7)等。
   在用于铬金星釉和铬金星玻璃方面,氧化铬是较易出现金星效果的晶体。因为三氧化二铬在硅酸盐熔体中具有很小的熔解度。小的熔解度是由于三氧化二铬的高熔点以及在硅酸盐熔体中与SiO2相容性差所致。三氧化二铬在硅酸盐玻璃相的熔解度一般为3%~5%。当然,熔解度大小与玻璃相的基础成分以及熔制工艺参数有较大的关系。一般来说,玻璃相基础成分中的碱金属含量越多,熔制的温度越高,其熔解度也越高。反之,其熔解度就会降低。熔解的三氧化二铬的熔块或玻璃在第二次低温釉烧温度,或第二次较低晶化温度下就会析出一定大小的片状或板状绿铬矿晶体,当它长大到100~200μm时,就会产生金光闪闪的“金星效果”。研制铬金星效果的釉料及铬金星玻璃最为关键的技术问题是如何促使片状或板状绿铬矿晶体在玻璃相中的析出与长大。需要从配方与工艺两个途径入手。
   在配方方面,需要注意三个方面:
   (1) 不宜引入过多的碱金属成分,因为过多的碱金属虽然可以熔解较多的Cr2O3,但它不利于玻璃相中Cr3+离子含量的最大化,会产生部分Cr6+离子,同时,碱金属添加过多还不利于釉料及微晶玻璃同坯体的匹配,也不利于本身的机械强度、耐化学腐蚀性的提高;
   (2) 可以适当地引入FeO还原剂,这既利于Cr3+离子的稳定性,也有利于生成铁铬尖晶石(FeCr2O4);
   (3) 基础配方组份还应使其熔体在晶体生长的温度下具有低粘度性能,这无疑造就了绿铬矿晶体生长的有利环境。
   在工艺方面,需要注意以下几个问题:
   (1) 尽量提高熔制的温度,确保足够的三氧化二铬熔解于玻璃相;
   (2) 釉烧温度和晶化温度应该是基础玻璃相粘度较小的温度与同熔制温度保持一定差别温度之间的平衡温度。过高与过低均不利于晶体的生长和长大;
   (3) 尽可能延长析晶时间,促使绿铬矿晶体能够长大到平均粒度为100μm以上。
  2.6 三氧化钼
   三氧化钼(MoO3)的矿物名称为钼华,具有斜方对称的层状晶体结构,(MoO6)八面体以棱(沿b轴)和角顶(沿a轴)互相连接成层,层间以分子键相连。因此它们晶体习性常为片状、板状或针状。硬度很小,莫氏硬度为1~2,滑腻感。它多为白色的粉末,在加热时变为黄色,冷却后又恢复原来的颜色。三氧化钼的密度为4.69g/cm3,其熔点不高,为795℃。沸点也不高,常压下为1155℃。三氧化钼在空气中很稳定,它只是微溶于水,在18℃水中的溶解度为0.1066g/100mL,70℃水中的溶解度为2.055 g/100mL。它不溶于除氢氟酸以外的任何无机酸,但在乙醇的存在下,经盐酸处理过的MoO3可以生成MoOCl3。 三氧化钼溶于碱液与氨水,生成可溶性的钼酸盐。三氧化钼与碱金属氧化物、氧化铅、氧化锌反应可生成不溶性的钼酸盐。三氧化钼比较难还原,只有在1000℃温度下才能被纯净的氢还原为钼金属。在硅酸盐和硼酸盐的玻璃相中,钼大多以Mo6+离子形式存在,在氧化气氛的烧成条件下,它也不会引起呈色的作用。只有在还原条件下,特别是强还原条件下,它会对碱质-钙质-二氧化硅成分的玻璃相产生浅绿色调,对硼硅酸盐玻璃产生蓝-绿的色调。在硫的存在下,MoO3将对硅酸盐玻璃产生桔黄色调,可能是生成硫代钼酸盐所致。有时,含一定量MoO3的硅酸盐玻璃水淬粒料再进行重新烧成时会产生白色的乳浊效果,这可能是由于玻璃分相或析出钼酸盐晶体所致。三氧化钼目前主要用于生产搪瓷釉,较少用于陶瓷釉料及微晶玻璃。在搪瓷釉中,使用少量的三氧化钼会加强铸铁搪瓷、钢板搪瓷的附着力(粘结力),使用大量的三氧化钼会有利于搪瓷生成碱土金属、氧化铅。氧化锌与三氧化钼结合成钼酸盐晶体而产生较高的乳浊度。
  2.7 三氧化钨
   三氧化钨(WO3)是黄色粉末或晶体,受热时黄色加深至橙黄。三氧化钨与三氧化钼的晶体结构相近,都是具有斜方对称的层状结构。三氧化钨的密度为7.16g/cm3。它不溶于水,也不溶于无机酸,溶于热碱,生成钨酸盐。三氧化钨比较稳定,只在高温下才能被纯净的氢气还原为钨金属。与钼酸盐相似,碱金属和铵的钨酸盐溶于水,而碱土金属的钨酸盐不溶于水。三氧化钨的熔点远高于三氧化钼,为1473℃、沸点为1750℃。三氧化钨在陶瓷工业的用途主要有两个方面,一个方面是用作呈色剂;另一个方面是用于结晶釉和微晶玻璃的促进结晶剂(它本身也可以成为釉的乳浊剂)。这是由于三氧化钨在铝硅酸盐玻璃相、低碱硼酸盐玻璃相中熔解度较小的原因。但是由于三氧化钨的价格较高,后来逐步由其它便宜的促进结晶剂与乳浊剂所替代。


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   通常,三氧化钨是由白钨矿、黑钨矿分选后的精矿与氢氧化钠熔解,再用盐酸中和,而后与氯化铵作用生成钨酸铵。再次重新加入盐酸制得钨酸,最后煅烧、分解、粉碎,制得三氧化钨产品。
   Cr2O3、MoO3、WO3在陶瓷工业很少用于陶瓷坯体,而主要用于釉料及微晶玻璃。下面将叙述它们对釉料及微晶玻璃的主要性能的作用与影响。
  
  3 三氧化二铬、三氧化钼、三氧化钨对釉料和微晶玻璃主要性能的作用与影响
  
  3.1 对釉料及微晶玻璃烧成(包括熔化)温度的影响
   从三氧化二铬、三氧化钼、三氧化钨的熔点可知,它们对釉料和微晶玻璃的烧成(包括熔化)温度的影响不同。三氧化二铬可以显著提高釉料及微晶玻璃的烧成(包括熔化)温度,三氧化钨其次。而三氧化钼可明显降低釉料及微晶玻璃烧成(包括熔化)温度。这也是三氧化钼可用于较低温烧成的搪瓷釉的依据之一。
  3.2 对釉料及微晶玻璃粘度的影响
   对于主要含有硼铝硅酸盐玻璃相的釉料及微晶玻璃来说,三氧化二铬、三氧化钼、三氧化钨都将增加它们的粘度。这是由于它们与硼铝硅酸盐玻璃相不相容,造成它们在玻璃相中熔解度较低所至。以晶体形式存在的这三种氧化物或其盐类在玻璃相中可起增加粘度的作用。
  3.3 对釉料及微晶玻璃表面张力的影响
   三氧化二铬、三氧化钼、三氧化钨都具有表面活性显著的性质。它们将大辐度降低釉料及微晶玻璃的玻璃相的表面张力,其特征常数值是较大的负值,仅次于活性最强的五氧化二钒(V2O5)的组份。它们在釉料及微晶玻璃表面可以形成凹凸不平的效果,也可以促进釉料及微晶玻璃的析晶效果。在这三种大大降低表面张力的成分中, MoO3更为明显,因为它的熔点最低,本身也不显色。因此它特别适用于低温的釉料及封装玻璃等特别用途。
  3.4 对釉料及微晶玻璃热膨胀的影响
   三氧化二铬可以明显增加釉料及微晶玻璃的热膨胀系数。在相同克分子数的条件下,这种作用与Na2O成分的作用相当。而三氧化钼与三氧化钨对低碱的硼铝硅酸盐玻璃相为主的釉料及微晶玻璃热膨胀影响较小,因为玻璃相结构中的Mo6+、W6+与氧的键强比Cr3+离子与氧的键强更强。
  3.5 对釉料及微晶玻璃化学耐久性的影响
   Cr2O3在通常的硼铝硅酸盐玻璃相中的熔解度一般不超过2%,因此Cr2O3对玻璃相的耐化学腐蚀性影响不大。但在大量的绿铬矿(Cr2O3)板状或片状晶体存在的铬金星釉和铬金星微晶玻璃中,由于绿铬矿(Cr2O3)本身的化学性质决定了它们对这种釉料及微晶玻璃的耐水性、耐酸性作用应该是正面的,具有改善化学耐久性作用,耐碱性也不会下降。MoO3和WO3与Cr2O3情况类似。因此,MoO3和WO3在釉料及微晶玻璃中,特别在它们的含量较多的情况下,对耐水性、耐酸性均有改善作用,而且对碱溶液的溶解也有阻滞作用。不过,无硅的高钼和高钨玻璃的化学耐久性比较差。
  
  4 结 语
   三氧化二铬可显著提高釉料及微晶玻璃的烧成(包括熔化)温度、粘度、表面张力、热膨胀系数,具有改善化学耐久性的作用。三氧化钼可明显降低釉料及微晶玻璃烧成(包括熔化)温度,提高其粘度、表面张力以及对耐水性、耐酸性均有改善作用,同时,对釉料及微晶玻璃热膨胀影响较小。三氧化钨对釉料及微晶玻璃的烧成温度、热膨胀系数的影响较小,但可以显著地提高其粘度、表面张力。


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